粘合是指两种相同或不同材料的表面通过各种界面力而结合在一起的状态。迄今，对粘接机理的认识目前还不是十分精确，经过长期的研究，人们提出了下面几种理论来说明粘接机理：
= 1 \* GB2 ⑴单纯的力学理论
早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘合机理，较著名的是，“咬合”效应模型和“投锚”效应模型。“咬合”效应是指粘合材料机械地镶嵌在被粘固体材料表面的孔隙中而获得粘合力。“投锚”效应是指流入被粘物表面微细凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。
= 2 \* GB2 ⑵热力学理论
根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏功，即粘合功等于物体的内聚功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角θ=0º;也就是说，当被粘物能完全被胶粘剂所浸润时，有希望获得高粘合强度。该理论强调了浸润在粘合中的作用。
= 3 \* GB2 ⑶吸附机理
该机理认为粘合过程包括两个阶段。第一阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘物表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近;第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm时，产生分子间力，包括能量级为102cal/mol的色散力到能量级为104cal/mol的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘合。
= 4 \* GB2 ⑷扩散理论
高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。当两大分子材料相互接触时，由于分子链段的热运动，会相互扩散，形成不同物体间的交织，以致界面模糊，成为粘合整体。这种相互扩散，与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料容易粘合，极性差距大的材料不易粘合。
⑸静电理论
该理论又称双电层理论，当粘合物体两表面紧密接触时，会形成如同电容器两极板那样的双电层，以致两表面剥离时形成电位差而产生粘合力。这可能与极性基团的定向吸附和官能团的电子运动有关。
⑹界面化学理论
上述一些理论都把粘合归结与分子间力，不能对某些高强度粘合现象做出令人满意的解释。事实上，对一些粘合破坏的表面进行分析的结果证明，一些高强度的粘合，其界面都有一定程度的化学反应发生,即生成了化学结合键。以橡胶与黄铜的粘合为例，两者所以粘合较好，是因为橡胶中的硫磺与黄铜中的同反应生成硫化亚铜，然后硫化亚铜与橡胶的双键反应，使黄铜与橡胶结合起来。
目前较能取得一致的观点是，高强度粘合过程大致可分为两个阶段：第一阶段是流动粘合，即是粘合材料润湿、扩散、渗透到被粘物中去的过程;第二阶段是粘合结构形成过程，即经过粘合材料的固化、交联和其他一些化学反应，在粘合材料与被粘物体之间的界面上形成各种物理的化学的结合。
由于胶粘过程是一个复杂的物理化学过程，胶粘强度不仅取决于胶粘剂的性质和被粘材料的胶粘特性，而且和接头设计、接头成型工艺等密切相关。同时还受周围环境应力的制约。各种相关因素的变化都将影响接头的胶粘强度和测试结果，给揭示胶粘过程的本质带来了困难。因此，至今尚有不少的胶粘现象难于获得圆满的解释。现有的理论尚不能完全说明材料的化学结构与胶粘特性之间的定量关系。这些都有待胶粘理论研究的进一步深化，才能获得圆满解决。
1.4 得到良好粘接制件的因素
要得到一个良好的粘接制件必须考虑下列因素。[1]
⑴ 表面清洁度
被粘物表面常含有灰尘、油、水汽或弱氧化层，如果不除去，胶粘剂就被粘接到这些弱的边界层上而不是基体上，极大的削弱了粘接强度。因此要获得清洁的表面必须对被粘物表面进行表面处理。
⑵ 润湿性
胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，胶粘剂对被粘物表面良好的润湿可以保证被粘物与胶粘剂之间有最大的接触面积，粘合作用最强。
⑶ 胶粘剂的选择
在选择胶粘剂时需要考虑的因素很多，主要有被粘物的物理化学性质，被粘物的使用条件，粘接材料的制造工艺、生产成本、环境污染等。
① 根据被粘物的化学性质选择胶粘剂
粘接极性材料(包括钢、铝、钛、镁、陶瓷等)，选择极性较强的胶粘剂，如环氧树脂胶、聚氨脂胶、酚醛树脂胶、丙烯酸酯胶、无机胶等;粘接弱极性和非极性材料(包括、沥青、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等，选择丙烯酸酯胶、不饱和聚酯胶，或用能溶解被粘物的溶剂，如三氯甲烷、二氯乙烷等)。
② 根据被粘物的物理性质选择胶粘剂
粘接脆性和刚性材料(如陶瓷、玻璃、水泥和石料等)，选择强度高、硬性大和不易变形的热固性树脂胶粘剂，如环氧树脂胶、酚醛树脂胶和不饱和聚酯胶;粘接弹性和韧性材料(如橡胶、皮革、塑料薄膜等)，选择粘性好、有一定韧性的胶粘剂，如氯丁胶、聚氨脂胶等;粘接多孔性材料(如泡沫塑料、海绵、织物等)，选择粘度较大的胶粘剂，如环氧树脂胶、聚氨脂胶、聚醋酸乙烯胶、橡胶型胶粘剂等。
③ 根据被粘物使用条件选择胶粘剂
被粘物受剥离力、不均匀扯离力作用时，选择韧性好的胶，橡胶胶粘剂、聚氨脂胶等;被粘物受均匀拉力、剪切力作用时，选择比较硬、脆的胶，如环氧树脂胶、丙烯酸脂胶等;被粘物要求耐水性好时，选择环氧树脂胶、聚氨脂胶等;被粘物要求耐油性好时，选择酚醛-丁腈胶、环氧树脂胶等;根据被粘物使用温度选择，如环氧树脂胶适宜在120℃以下使用，橡胶胶粘剂适宜在80℃以下使用，有机硅胶适宜在200℃以下使用，有机胶适宜在500-1000℃以下使用。
④ 根据制造工艺选择胶粘剂
灌注用，选择无溶剂、低粘度胶粘剂;密封用，选择膏状、糊状或腻子状胶粘剂。
⑷ 粘接接头的设计
粘接接头的设计的基本原则是：
① 保证在粘接面上应力分布均匀;
② 具有最大的粘接面积，提高接头的承载能力;
③ 将应力减小到最低限度，尽可能使接头胶层承受拉力、压力和剪切力，避免承受剥离力和不均匀扯离力。
粘接接头最好的结构是套接，其次是槽接或斜接。
1.5.橡胶与金属粘合
1.5.1常用的橡胶与金属粘合方法
当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。
硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。[4]这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效;在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难(粘模)。[3]并且使用硫化粘合法无法加工特别大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。
由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有①用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团;②用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团;③用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面;④对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。[4]
因此，为了解决上述方法中的缺点，我们对以硫化橡胶在室温下的粘合进行了深入的研究。
1.5.2 室温下橡胶与金属的粘合
由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多人研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的金属之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作[4]。
⑴ 被粘材料的表面处理
粘接是发生在表面的现象，因此被粘表面的状态和性质对粘接的效果具有重要的影响。通常，我们希望胶粘剂能不受阻拦地直接与被粘表面接触，与之获得满意的效果，而实际情况并非如此，至少不是百分之百地如此。在被粘物的表面往往吸附有各种化学污染物，如尘埃、油垢、脱模剂、氧化层等，从而形成弱边界层，阻碍了胶粘剂直接作用于被粘表面，使得粘接效果大打折扣。为此，在粘接前对表面预先进行处理就显得非常重要。
表面处理的目的，就是希望使薄弱部位尽可能少地处在胶粘剂和被粘物的界面上，最理想的效果是：薄弱部位完全不处在界面上100%内聚破坏的部位。[7]
① 金属表面的表面处理
空气中的各种杂质和尘埃,在胶接时极易粘附在金属表面,此外某些被粘金属制件在胶接前经过各种机械加工如车、削、钻、铣、磨、抛光等,以致其加工的表面不可避免的会被油脂玷污;所有这些金属表面污染物,在胶接前均应用化学溶剂或其它方法清洗干净。比较简单的方法是用站有丙酮、三氯乙烯或其他有机溶剂的脱脂棉进行清洁处理。规模化的工业去油处理方法是将制件放在脱脂槽中,并在75℃～80℃的温度下处理3min～5min;脱脂液的配方应根据不同金属确定。被粘金属表面除用上述方法去油脱脂外,为了保证胶接接头有最大的粘接强度,还需要用其他更有效的化学方法进行表面处理。[6]不同的金属材料有其特定的处理方法,不同的处理方法对不同的胶粘剂而言,其胶接强度有差别。为了使金属胶接获得最大的强度,必须选择合适的表面处理方法。[4]本实验选用的是45# 钢，先用120#砂纸打磨直至粘接面露出金属光泽,再用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉进行清洁处理干燥后即可使用。打磨后的金属表面由于胶接的有效面积增大,胶接强度往往可以提高。
② 橡胶的表面处理
由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低,并且存在脱模剂和喷霜物,因此要想把它粘合到强极性的金属表面上并获得较高的强度是很难的，因此必须对其进行清理和化学处理。最传统的化学处理方法是浓硫酸环化法。但该法存在许多缺点,如使被处理的硫化橡胶表面老化而产生微裂纹、处理工艺复杂、环境污染严重等问题。[5]本实验采用的方法是先用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉擦拭橡胶表面，再根据实验需要用 120#砂纸或锉刀对橡胶表面进行轻度或中度打磨，直至橡胶表面的氧化层全部除去。打磨后的橡胶表面增大了表面积,使胶接强度提高。橡胶表面的打磨要均匀，过度打磨反而会使粘合强度下降。
⑵ 环氧树脂胶粘剂配方设计
(!) 基料
基料是胶粘剂的主要成分，它决定了胶粘剂的基本特性，也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。
环氧树脂是一种热固性树脂，它是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进行缩聚反应而制得的产品。
环氧树脂的种类很多，且在不断地发展，按化学结构分类可大致分为以下几类：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪-脂环族环氧树脂、芳香-脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛型环氧树脂等等。按类型可分为缩水甘油醚类、缩水甘油脂类、缩水甘油胺类、线形脂肪族类和脂环族类。
本实验使用的双酚A型环氧树脂，它是由双酚A(简称DPP)与环氧树脂氯丙烷(简称ECH)在氢氧化钠催化下制得的。
其结构式为
一般说来，双酚A型环氧树脂尺寸稳定性好，收缩性是热固性树脂中最小的，热膨胀系数也很小;树脂流动性好，对金属、陶瓷、玻璃、木材等具有优异的粘接力;耐磨耗，强韧、可挠性、耐应力开裂性好;耐热性和电绝缘性能优良。
(2) 固化剂
它是热固性胶粘剂中的主要成分。它直接或通过催化剂与基料高分子聚合物发生交联反应，使线形高分子化合物交联成体型结构。固化剂的选择，主要根据基料分子结构中特征基团的反应特性。
环氧树脂只能与固化剂共用，经固化后才能显现出它优良的特性。环氧树脂固化后的性能不仅取决于树脂本身，而且取决于固化剂种类、添加剂(稀释剂、增韧剂、填料等)和固化条件。由于环氧树脂含有环氧基，因此环氧树脂的固化反应主要是通过环氧树脂的开环反应完成的，使环氧树脂转变为弹性体固化剂很多，如胺类、酸酐固化剂和其他类固化剂。作为环氧树脂室温固化的胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺及咪唑类固化剂、硼胺类固化剂等。这里我们选择室温固化速度较快，综合性能优异的长链脂肪族改性伯胺作为E-51的固化剂，其固化机理如下式所示：
(3) 增韧剂
一般材料的增韧在很大程度上是由它在破坏时能产生何等程度的塑性变形来决定。环氧树脂等热固性树脂由于能形成三维交联(立体)构造，很少有分子链的滑动(即塑性变形)，因此会发脆。基本上高分子材料的破坏行为或增韧机理与金属、陶瓷的增韧机理没有多大区别。高分子材料由于分子为链状，它们处于像棉花那样的络合状态，故当处于某种负荷状态时，分子链产生滑动，往往变成原纤维状。在垂直于拉伸的方向，众多的网状裂纹会变成直径数十纳米的微观原纤维和微观空隙，这种网状裂纹在其他材料中看不到，是高分子材料特有的，它的增韧也就从这里着 的环氧树脂要好的多。
c. 通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”)以提高交联网链的活动能力来增韧的。
d.由控制分子交联状态的不均匀性来形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
对用作增韧剂的液体橡胶的基本要求是：①固化前必须与环氧树脂相容，而固化时又应沉析出来形成一定颗粒的橡胶微区;②至少应该有两个能反应的端基官能团，并与环氧树脂发生化学反应;③橡胶微区必须均匀分布与整个基体中;④橡胶分散相的粒径应适合于环氧树脂。
使用增韧剂时，先将其溶于低分子量的环氧树脂掺混料中，随着环氧树脂的高分子量化，产生相分离，形成直径2~3微米的球状区域结构，同时，由于固化放热，液体橡胶进行交联，而形成吸能区域，为此，要求分散到树脂相的橡胶粒子与树脂基体具有牢固的粘接。当破坏产生的裂纹延伸到橡胶粒子时，靠拉伸力抑制裂纹的扩展，与此同时，一部分冲击能被吸收。如果橡胶相与树脂相粘接不良，或者橡胶粒子的拉伸强度小或硬而脆时，均无助于耐冲击性的改良。
本实验所使用的过渡层胶以液体聚硫橡胶增韧，底胶(南大红胶)以液体丁腈橡胶增韧，因此以环氧树脂-胺类固化体系为基准，重点讨论液体聚硫橡胶和液体丁腈橡胶增韧环氧树脂。
a. 液体聚硫橡胶的改性
液态聚硫橡胶和环氧树脂在胺类催化剂存在下，可常温固化，用液态聚硫橡胶改性的环氧树脂具有良好的韧性、粘接性能、电性能、耐介质腐蚀性能、低的气体和水蒸气的渗透率。
液态聚硫橡胶为硫醇端基乙撑缩甲醛二硫聚合物，结构为：
低分子量液态聚硫橡胶和环氧树脂反应，具有较快的固化速度，得到较高物理机械性能的产物而高分子量的液态聚硫橡胶和环氧树脂反应较慢，得到硬度较低的产物。
液体聚硫橡胶溶解参数与环氧树脂接近,因而不需要任何溶剂就能与环氧树脂很
从表2中的实验结果可以看出,在常温环氧树脂固化体系中直接加入液体丁腈橡胶,固化反应速度明显减慢,增韧效果很差,不但不能增强,反而使强度下降。这可能是因为端羧基、端羟基液体丁腈橡胶在固化体系中只相当于外增粘剂,没有参加化学反应,仅以自由状态的粘性颗粒填充在固化交联的大分子之间,而且树脂相和橡胶相分离,固化物强度降低。液体丁腈橡胶若作为中高温环氧树脂固化体系的改性剂,增韧效果很明显,如以2E4MI代替常温胺固化剂,固化温度 85～95℃,固化时间6h,配方4～6中其它组分不变,固化物100℃仍然发硬,在100℃温度下测试粘接剪切强度分别为14 4 MPa、15 6 MPa、16 9MPa;常温剪切强度均大于24 MPa (有些试片拉脱)。从这些结果可以看出,液体丁腈橡胶对环氧树脂体系的改性,中高温固化体系效果很好,固化物粘接强度大,耐温性也好。[9]
(4) 填料
填料一直广泛地作为增量剂，以其降低制造成本，改善某些性能。环氧树脂在某些场合下也采用填料综合改进机械、热或电性能，特别是降低收缩率。为了获得良好的改性效果，重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘接性，采用偶联剂处理对改善粘接性是行之有效的方法。[8]
填料的主要作用有：
a. 提高机械性能;
b.赋予胶粘剂以新功能;
c. 减小接头应力;
d.改善操作工艺;
利用气相法白炭黑优异的补强、增稠和触变性能,可防止胶粘剂在贮存期间的沉淀及固化期间的流挂现象,提高其粘接强度。这对于传统产品和行业的升级换代具有重要的意义。气相法白炭黑的作用机理是当其在胶粘剂体系中均匀分散后,可以形成白炭黑聚集体网络,聚集体通过表面的硅羟基与聚合物形成氢键,使体系的流动性受到限制,体系的粘度增加,从而起到增稠的作用;同时,在剪切力的作用下,氢键和二氧化硅网络受到破坏,导致体系粘度下降,即发生触变效应,便于施工;一旦剪切力消除,二氧化硅网络和氢键又重新形成,可有效防止胶料在固化过程中的流挂。对于疏水型气相法白炭黑,由于表面羟基被处理剂屏蔽,可通过处理剂中的有机基团之间以及有机基团与基材之间的范德华力维持二氧化硅网络和控制胶料的流变和触变性能。[14]
(5) 稀释剂
稀释剂主要用来降低环氧树脂的粘度，从而可使环氧树脂获得很好的流动性，在粘合使获得较好的渗透能力，在涂附的应用中也更便于操作，可用作无溶剂胶粘剂。此外还可以增加环氧树脂混合物中填料的用量，以降低成本。
稀释剂有两种：非活性稀释剂与活性稀释剂。非活性稀释剂不能与环氧树脂及固化剂进行反应，纯属物理混合过程。活性稀释剂的分子中带有一个或两个以上的环氧基，能够参与反应。活性稀释剂的固化物有较高的交联密度，因而对固化物性能影响不大。此外，活性稀释剂往往起着增韧剂的作用，故配方中增韧剂用量可相应减少，甚至可以不用，但固化剂用量则相应增加。使用带苯环的活性稀释剂，固化物的耐热性、耐溶剂性优于非活性稀释剂固化物。活性稀释剂一般都有毒，长期接触会造成皮肤过敏，严重的甚至会发生溃烂。[15]
(6) 其他助剂
在胶粘剂配方中常包含促进剂、稀释剂、防老剂、阻燃剂等，它们不是必备的组分，依据配方主要成分的特性和胶粘剂的要求而定。
[3] 性能要求及执行标准：
① 剪切强度
a.钢-钢 23℃ ≥6.0MPa GB/T7124-86
b.钢-硫化胶 23℃ ≥6.0MPa
50℃ ≥3.0MPa GB/T13936-92
② Φ50mm圆柱粘合强度 ≤35℃ ≥240Kg(1.25MPa)
35～50℃ ≥160Kg(0.83MPa)
③ 剥离强度 23℃ ≥400N/2.5cm 或橡胶本体破坏 GB/T15254-94
④ 断裂伸长率(完全固化后的) 5℃ ≥10% GB/T531-99
⑤ 固含量 100% (无溶剂) GB/T2793-95
⑥ 储存期 ≥1年 GB/T7123.2-2002
⑦ 使用寿命 ≥10年
⑧ 耐环境性能
a.耐弯曲性能
b.耐水性(海水)
c.耐交变压力
d.耐交变环境温度(10～50℃)
经过适当表面处理的金属，有时即可直接与硫化橡胶在室温触压的条件下实现粘接，但是，这有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即涂胶，否则会因金属表面氧化而导致粘接效果不稳定;其次，触压虽可提高粘接效果，但用力不均会改变硫化橡胶与金属的粘接效果。因此，正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。
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